Строительство собора было неразрывно связано с российским императорским домом, покровителем которого считался святой Александр Невский. Собор был построен в честь российского императора Александра II, погибшего от рук народовольцев.

Строительный комитет, учреждённый 1 марта 1890 года, возглавил известный ялтинский инженер и краевед А. Л. Бертье-Делагард. Большие суммы были пожертвованы знатными горожанами Б. В. Хвощинским и И. Ф. Токмаковым, участок земли подарил барон А. Л. Врангель. Архитекторами были Н. П. Краснов и П. К. Теребенев, проект которых лично утвердил император Александр III.

В закладке первого камня 1 марта 1891, в день десятой годовщины гибели императора, участвовала императрица Мария Фёдоровна. Освящение собора происходило 4 декабря 1902 года в присутствии императора Николая II, его семьи и свиты.

Двухярусный, с открытыми галереями, ялтинский собор выстроен в древнерусском стиле и украшен многочисленными декоративными элементами: пилястрами, киотцами, порталами, сердечками, шатровым крыльцом. Нарядный вид ему придали бело-розовые тона. Рядом с собором была сооружена трёхъярусная колокольня, 11 колоколов для которой были отлиты в Москве. Иконы для собора были написаны мастерами из Мстеры во Владимирской губернии.

Интерьер был оформлен архитектором С. П. Крошечкиным, иконостас, купол и стены расписал киевский художник И.Мурашко. Мозаика с образом святого князя на наружной стороне храма была выполнена учениками венецианца А.Сальвиати. Купола храма были покрыты золотом.

Рядом с собором в стиле древнерусского терема по проекту архитектора М. И. Котенкова был выстроен церковный дом. В 1908 году было завершено строительство трёхэтажного дома, в котором разместилась церковноприходская школа в честь цесаревича Алексея, приют для больных туберкулёзом, зал для собраний Александро-Невского братства.

Православное Александро-Невское братство занималось благотворительной деятельностью, организацией церковноприходских школ и миссионерской деятельностью, а во время Второй мировой войны также и помощью раненым и устройством лазаретов и санаториев.

Первым настоятелем собора, ставшего любимым храмом ялтинцев, был А. Я. Терновский, до этого служивший при ялтинской церкви Иоанна Златоуста.

В 1938 храм был закрыт, колокола отправлены на переплавку. В соборе устроили спортивный клуб, а в школьном здании — Дом учителя. В 1945 году в соборе было возобновлено богослужение. Позже было возвращено помещение церковно-приходской школы, в котором с 1995 года действует общеобразовательная школа и обучаются около 100 детей.